Il territorio comunale di Castell’Azzara si estende tra le pendici meridionali del cono vulcanico del Monte Amiata, fino alla sponda settentrionale dell’area del Tufo e alla valle del fiume Paglia. L’area settentrionale ed occidentale del territorio comunale ha avuto in passato una certa importanza per i giacimenti minerari, soprattutto di cinabro, che erano noti fin dall’antichità.
Occupa una superficie di 1.050 ha comprendente un massiccio montuoso di natura prevalentemente calcarea, sul versante sud-orientale del Monte Amiata, nei pressi di Castell’Azzara. Le cime più alte sono rappresentate dal Monte Civitella (1.107), dal Poggio della Vecchia o Monte Penna (1.086 m) e Monte Nebbiaio (1.086 m)
La Villa Sforzesca è un edificio nobiliare residenza degli Sforza, fu fatta costruire a partire dal 1576 per volere del cardinale Alessandro Sforza, lungo la strada provinciale che collega Castell’Azzara alla via Cassia a valle del paese. Dopo la morte di Alessandro, la struttura andò incontro ad un progressivo degrado e soltanto nel XIX secolo, con l’acquisizione da parte della famiglia Menichetti, iniziarono interventi volti al recupero dell’edificio
L’attività estrattiva nella miniera del Cornacchino, poco distante da Castell’Azzara, iniziò nel 1872 per volere di Filippo Schwarzenberg, di origini franco-boeme. Rimasta di proprietà della famiglia Schwarzenberg fino al 1917, anno in cui fu acquistata dalla società Monte Amiata, la miniera del Cornacchino fu molto sfruttata per l’estrazione del cinabro, e in una grotta è stato anche ritrovato del vasellame antico e una moneta di Filippo II il Macedone del 300 a.C.